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 SN/T 4951-2017 液態(tài)烴類中硫化氫與硫醇硫含量的測(cè)定 電位滴定法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)采用電位滴定法測(cè)定烴類中的硫化氫與硫醇硫含量。
本標(biāo)準(zhǔn)適用的樣品包括: 汽油、石腦油、輕質(zhì)循環(huán)油、原油以及常溫、常壓下呈液態(tài)的類似餾分油。
本標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)下限: 硫醇硫?yàn)?.2μg/g，硫化氫為1.0μg/g。

原理
將烴類試樣稱重后溶解在含有少量氨水的異丙醇溶劑中，用硝酸銀的醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，采用玻璃電極為參比電極、銀-硫化銀電極為指示電極。硫化氫和硫醇硫的含量以μg/g為單位給出。元素硫存在時(shí)使滴定曲線變復(fù)雜，本方法同時(shí)給出了元素硫存在時(shí)的滴定曲線的用法說(shuō)明。

試驗(yàn)步驟
分析人員要熟悉實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)工作，熟練掌握滴定技術(shù)和使用所用設(shè)備。
電極的準(zhǔn)備
用中性洗滌劑清洗銀電極表面。
注: 正確的電極處理對(duì)得到重復(fù)性好、光滑、具有明顯滴定終點(diǎn)的滴定曲線至關(guān)重要。
去離子水清洗電極，干凈后用吸水紙將其擦干。
用拋光布拋光電極，直至得到光亮、清潔的銀表面。
再次用去離子水清洗電極后用吸水紙擦干。
將銀電極浸入含有1ml濃氨水、96ml異丙醇和8ml 1%的硫化鈉水溶液的混合溶液中。在攪拌條件下，從滴定管中緩慢滴加10ml 0.01mol/L硝酸銀-醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加過(guò)程大約控制在10min。此時(shí)硫化銀膜沉積在銀電極表面。從溶液中取出電極，用水洗凈后用紙擦去多余的硫化銀?？筛鶕?jù)需要每日更新電極表面。
注: 在滴定含硫樣品的過(guò)程中，電極表面會(huì)覆蓋 AgS。當(dāng)電極表面開(kāi)始剝落、粗糙不均勻，或者滴定曲線噪聲增大時(shí)，需要重新涂漬電極。
清除電極表面的前次實(shí)驗(yàn)的殘余物: 可以在每批實(shí)驗(yàn)前，將電極用中性洗滌劑和水清洗。此法有助于得到光滑的滴定曲線和減少錯(cuò)誤的滴定終點(diǎn)出現(xiàn)。
樣品滴定
硫醇極易氧化，因此，樣品的處理應(yīng)快速進(jìn)行以減少樣品與空氣接觸時(shí)間。當(dāng)樣品加入滴定杯后，立即開(kāi)始滴定，滴定過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下進(jìn)行。
準(zhǔn)備好滴定儀，并調(diào)節(jié)電極使其處于合適位置。參照表1，選折合適摩爾濃度的硝酸銀-醇溶液作為滴定劑。設(shè)定滴定儀的操作參數(shù)，在接近滴定終點(diǎn)時(shí)降低滴定劑的加入量。
滴定實(shí)驗(yàn)前，用醋酸鉛試紙定性檢測(cè)樣品中是否含有硫化氫。
注: 用水濕潤(rùn)醋酸鉛試紙并快速將試紙的一端懸于裝有樣品的杯口處約1min。注意不要使試紙接觸到樣品。如果試紙變黑色，說(shuō)明樣品中有硫化氫存在。該方法可以檢測(cè)到1μg/g的硫化氫。部分硫醇會(huì)使醋酸鉛試紙顯黃褐色，但不會(huì)干擾醋酸鉛試紙對(duì)硫化氫的定性檢測(cè)。如果醋酸鉛試紙難以識(shí)別，可以參照標(biāo)準(zhǔn)方法UOP41博士實(shí)驗(yàn)法。
選定合適體積的電解杯，參照表1，按要求加入合適體積的異丙醇，同時(shí)加入約1ml的濃氨水。
根據(jù)表1，選擇合適的樣品量，準(zhǔn)確稱重，讀至0.1mg，加入電解杯中，并置于氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中。
注: 根據(jù)表1的指導(dǎo)選擇樣品量。應(yīng)使樣品滴定所消耗的滴定液至少為2ml。當(dāng)樣品的硫含量大于0.05%(m/m)時(shí)，選擇樣品量時(shí)應(yīng)使樣品滴定所消耗滴定液體積為5~10ml。如果樣品不溶于異丙醇，可以在含有異丙醇的電解杯中加入足量的經(jīng)氮?dú)獯祾叩募妆剑箻悠啡芙?。?dāng)樣品的硫醇含量很高，同時(shí)硫化氫的含量很低時(shí)，應(yīng)分成兩部分完成滴定。首先按前述方法直接滴定硫醇至終點(diǎn)，接著增大樣品量單獨(dú)滴定硫化氫至終點(diǎn)。硫醇的濃度由差減法得到。


將滴定杯放置于滴定架上，加入攪拌子，插入電極開(kāi)始攪拌。同時(shí)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止硫醇被空氣氧化。調(diào)節(jié)攪拌速度，使溶液中部形成一個(gè)漩渦并無(wú)氣泡產(chǎn)生，用硝酸銀的醇溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)儀器情況選擇手動(dòng)或自動(dòng)滴定。觀察各自的拐點(diǎn)并記錄相應(yīng)的滴定液體積。
注: 如果采用手動(dòng)滴定，每次加入1mL的硝酸銀-醇滴定液，每次滴加后待電位穩(wěn)定記錄體積與電位變化值。接近滴定終點(diǎn)時(shí)，每次加入的滴定液調(diào)整為0.1mL。當(dāng)加入極少量的滴定劑產(chǎn)生的電位變化值達(dá)到最大時(shí)，即認(rèn)為達(dá)到滴定終點(diǎn)。滴定結(jié)束后，用消耗滴定劑的累計(jì)體積對(duì)電極電位作圖得到滴定曲線，滴定終點(diǎn)為曲線突變段的中點(diǎn)。也可以根據(jù)電位變化值與每次滴加滴定液體積的比值確定滴定終點(diǎn)，即比值達(dá)到最大時(shí)認(rèn)為達(dá)到滴定終點(diǎn)。
滴定曲線說(shuō)明
樣品中硫化氫、硫醇和元素硫含量的不同可以得到不同形狀的滴定曲線(見(jiàn)圖1)。若樣品中僅有硫化氫，可以得到A類型的滴定曲線；若樣品中僅有硫醇，可以得到B類型的滴定曲線；C類型的滴定曲線為樣品中硫化氫和硫醇同時(shí)存在的情況。A、B、C是3種最常見(jiàn)的滴定曲線。
當(dāng)樣品中含有元素硫時(shí)，元素硫會(huì)于部分硫醇反應(yīng)生成多硫化物。滴定此類樣品時(shí)，會(huì)得到較復(fù)雜的滴定曲線。D類型的滴定曲線即為樣品中同時(shí)含有元素硫、硫化氫和硫醇，同時(shí)元素硫部分硫醇反應(yīng)生成多硫化物的情況。該滴定曲線有三個(gè)電位突躍，分別對(duì)應(yīng)硫化氫、多硫化物和剩余硫醇的滴定終點(diǎn)。滴定曲線E為樣品中不含硫化氫而含有硫醇和元素硫，同時(shí)元素硫與部分硫醇反應(yīng)生成多硫化物的情況。該滴定曲線具有二個(gè)電位突躍：第一個(gè)電位突躍為多硫化物的滴定終點(diǎn)，第二個(gè)電位突躍為剩余的硫醇的滴定終點(diǎn)。


一個(gè)電位突躍(曲線A或B):
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測(cè)結(jié)果為陽(yáng)性，并且滴定曲線只有一個(gè)電位突躍時(shí)，說(shuō)明樣品中只含有硫化氫。此時(shí)，根據(jù)達(dá)到滴定終點(diǎn)所消耗的滴定劑總體積計(jì)算硫化氫含量。
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測(cè)結(jié)果為陰性，并且滴定曲線只有一個(gè)電位突躍時(shí)，說(shuō)明樣品中只含有硫醇。此時(shí)，根據(jù)總滴定量計(jì)算硫醇含量。
二個(gè)電位突躍(曲線C或E):
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測(cè)結(jié)果為陽(yáng)性，并且滴定曲線有二個(gè)電位突躍時(shí)，第一個(gè)電位突躍為硫化氫的滴定終點(diǎn)，第二個(gè)電位突躍為硫醇的滴定終點(diǎn)。硫化氫的含量根據(jù)從零到得到第一個(gè)突躍點(diǎn)所消耗的滴定劑的體積計(jì)算得到；硫醇的含量根據(jù)從第一個(gè)突躍點(diǎn)到第二個(gè)突躍點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑的體積計(jì)算得到。
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測(cè)結(jié)果為陰性，并根據(jù) UOP 41 博士實(shí)驗(yàn)確認(rèn)樣品不含硫化氫時(shí)，此時(shí)對(duì)第一個(gè)電位突躍不予考慮。硫醇硫的含量由滴定消耗的滴定劑總體積計(jì)算得到，即從零到得到第二個(gè)突躍點(diǎn)時(shí)消耗的滴定劑體積。
三個(gè)電位突躍(曲線D):
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測(cè)結(jié)果為陽(yáng)性，并且滴定曲線有三個(gè)電位突躍時(shí)，第一個(gè)電位突躍對(duì)應(yīng)的是硫化氫的滴定終點(diǎn)，不考慮第二個(gè)電位突躍，硫醇硫的含量由從第一個(gè)電位突躍起至第三個(gè)電位突躍止所消耗的滴定劑體積計(jì)算得到。
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測(cè)結(jié)果為陰性，并且滴定曲線有三個(gè)電位突躍出現(xiàn)的情況很少。當(dāng)出現(xiàn)這種情況是應(yīng)校驗(yàn)樣品中硫的類型(UOP 41 博士實(shí)驗(yàn))，或者檢查儀器操作是否正確。

計(jì)算
分別采用公式1和2計(jì)算樣品中硫化氫與硫醇的含量X [μg/g]，以硫計(jì)。測(cè)試結(jié)果保留到1μg/g，當(dāng)用0.001mol/L的硝酸銀-醇溶液做滴定劑或硫含量低于1μg/g時(shí)，測(cè)試結(jié)果保留到0.1μg/g。

式中:
A——將硫化氫滴定至終點(diǎn)時(shí)所消耗的硝酸銀溶液體積數(shù)，ml；
B——將硫醇滴定至終點(diǎn)時(shí)所消耗的硝酸銀溶液體積數(shù)，ml；
M——硝酸銀醇溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；
W——樣品質(zhì)量，g。

注釋
在判斷突躍點(diǎn)有問(wèn)題時(shí)，建議用醋酸鉛試紙或博士實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)樣品中硫的類型。
如果樣品中存在氫氰酸，會(huì)得到兩個(gè)突躍點(diǎn)并干擾滴定曲線的確認(rèn)。通常，硫醇達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生的突躍在兩個(gè)氫氰根的滴定突躍點(diǎn)之間。
部分電位滴定儀在滴定開(kāi)始以后數(shù)秒會(huì)有一個(gè)小的突躍。該突躍是由于電極造成的而非硫化氫的滴定終點(diǎn)。判斷該突躍時(shí)可以將樣品量加倍，如果該突躍是由硫化氫的滴定產(chǎn)生，相應(yīng)的滴定液消耗體積也應(yīng)該加倍。


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